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      3. OLED透明電極的材料類別與特性

        發布時間:2020-06-16發布部門:總裁辦公室

         有機發光二極管(OLED)因其具有反應時間快、工作電壓低、對比度高、可制成大尺寸和撓性面板等優點而成為研究熱門[14]。 特別是近些年,OLED已廣泛應用于手機(小屏)及電視(大屏)的顯示面板上, 其中2016年中國市場上的手機顯示采用OLED的已經達到9900萬部,77英寸大屏幕OLED電視也已經上市,表明OLED顯示時代的真正來臨       最初的OLED都是底發射型器件,器件的結構從上至下依次是:不透明的金屬陰極/有機功能層/透明陽極, 光線從陽極出射, 因而稱為底發射,如圖1a)所示。

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        Color online) Bottom (a) and top (b) emission OLED

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        Electrical model a and optical model b for DMD electrode



                在主動顯示中,OLED發光器件是由薄膜晶體管(TFT)來控制的,因此如果器件是以底發射形式出光,光經過基板的時候就會被基板上的TFT和金屬線路阻擋,從而影響實際的發光面積。如果光線是從器件上方出射,那么基板的線路設計就不會影響器件的出光面積,相同亮度下OLED的工作電壓更低,可以獲得更長的使用壽命。因此,頂發射器件是小屏如手機等主動顯示的首選。頂發射型器件的結構是:透明或者半透明的陰極/有機功能層/反射陽極[5], 如圖1b)所示。在頂發射器件中, 透明電極的選擇最為重要,合適的透明電極將大幅度提高器件的性能。

         

               透光性和導電性是評價透明電極的兩個重要參數。透光性能由膜層透過率T來決定, 可由分光光度計測得;導電性能常用方阻Rs表征,可由四點阻值測試法測得。對于透明電極來說,良好的透光性能和優異的導電性能往往不能同時滿足,需要綜合考慮,表征光電綜合性能的參數為ΦHT10Rs6],其中Rs為薄膜的方阻,通常需要達到10–2的量級可滿足應用需求。下面主要就各類電極的透光性和導電性來介紹頂發射透明電極在OLED中的發展現狀。




        透明導電氧化物(TCO)電極

        1

        1.氧化銦錫(ITO)


                導電金屬氧化物,最常用的是ITO,其功函數在4.5~4.8eV左右[7],一般用來作陽極的導電材料,是一種相當穩定、導電性好而且透明的材料,它的電阻率約為1×10–3~7×10–5Ωcm,在可見光范圍內的透過率接近90%。因此, 第一個頂發射型OLED器件的陰極就是ITO[8]。


                通常情況下,ITO是通過磁控濺射的方式沉積在玻璃基板上。成膜過程中,高能的離子不斷撞擊玻璃襯底,最終形成致密均一、透光性優良的晶態導電薄膜[9]。然而,當襯底上預先沉積好有機功能層薄膜的情況下,高能粒子的轟擊會嚴重破壞有機層,給器件的性能帶來不可逆的惡化。為了解決這一問題,在有機層/ITO間引入緩沖介質。緩沖介質層可分為無機層和有機層兩類。


        (?。?  無機阻擋層. 1996年, Gu等人[8]首先使用10nm的Mg:Ag(30:1)加上40nm的ITO作為頂發射的陰極,   透過率在可見光的范圍內大約為70%, 在8-hydroxyquinoline   aluminum(Alq3)的發光峰530?nm處的透過率為63%. 器件的結構為:ITO/TPD(20nm)/Alq3(40   nm)/Mg:Ag(10nm)/ITO(40nm)(TPD為N,N′-Bis(3-methylphenyl)-N,N′-bis(phenyl)benzidine),   因為是穿透式器件, 所以上下都可以出光, 每一側的光強約為500?cd/m2 (10V工作電壓), 外部量子效率為0.1%,   低于相同結構的傳統底發射器件約0.25%. Mg和Ag是以共蒸的方式沉積到有機層的上方, 厚度小于光的趨膚深度,   用來加強電子的注入,同時保護下面的有機層. 為了避免濺射ITO造成有機層的損壞和電極的短路, 所使用濺射的功率只有5W,   沉積速率也只有0.05/s, 因此濺射40nm的ITO就要超過2h, 即使是低功率的濺射, 器件也有很大的漏電流, 濺射的過程中,   會將Mg氧化, 使得Mg:Ag/ITO界面的電阻增大, 啟亮電壓比傳統底發射OLED器件升高了3V.

                除了Mg:Ag-ITO透明陰極,   Burrows等人[10]還研究了一系列金屬-ITO的透明陰極, 如Ca-ITO, LiF/Al-ITO. 當金屬層厚度為10nm的時候,   Mg:Ag電極與Mg:Ag-ITO電極的透過率只有50%左右, 而LiF/Al-ITO電極透光率小于20%, 如果是Ca-ITO電極,   最大透過率要超過80%. 此外, 濺射過程中使用Ar等離子體,   能夠減輕對有機層的損傷[11]. 當濺射原子經過Ar等離子體時, 高能量的原子會經過多次散射而降低能量, 因此,   增加Ar的壓強(p)或者濺射靶材和基板之間的距離(L), 會減輕對有機層的破壞. 無機金屬薄層在給有機層提供保護的同時,   可以使得界面形成良好的歐姆接觸, 有利于載流子由電極至有機傳輸層的注入. 然而, 金屬薄層會極大限制電極的透光性,   在Mg:Ag合金厚度為8?nm時, 電極的透光率甚至達不到50%, 這是增加金屬阻擋層的缺點.

               部分過渡金屬氧化物(TMO)也可以蒸鍍成膜,   用以形成TMO-ITO電極[12]. 2008年, Meyer等人[12]研究了WO3的保護作用, 相較于前述的金屬阻擋層,   氧化物有更高透光率的優勢, 可以有效降低微腔效應,同時, TMO有提升電極與有機層界面處載流子注入的能力. 實際上,   Meyer等人報道的器件是ITO陰極/有機活性層/WO3-ITO陽極的倒置有機發光二極管(IOLED).   通過改變WO3層的厚度(~60nm)時, 器件ITO/Bphen:Li(40nm)/TPBi(5?nm)/TPBi:Ir(ppy)3(15   nm)/TCTA(40nm)/WO3(60 nm)/ITO(60nm) (Bphen為bathophenanthroline,   TPBi為1,3,5-tris(1-phenyl-1H-benzimidazol- 2-yl)benzene,   Ir(ppy)3為tris(2-phenylpyridine)iridium,   TCTA為4,4′,4′′-tris(carbazol-9-yl)-triphenylamine)漏電流極低(10–4 mA/cm2),   穿透式OLED的透光率超過了75%, 功率效率達到30lm/W, 電流效率為38?cd/A.


        (ⅱ)   有機阻擋層. 1998年, Forrest等人[13]使用了有機物來代替無機金屬做阻擋層, 用以提高在可見光區的透過率, 選用的材料有3種,   酞菁銅(copper phthalocyanine, CuPc), 酞菁鋅(zinc phthalocyanine, ZnPc),   苝的化合物(3,4,9,10-perlyenetetracarboxylic dianhydride, PTCDA),   結果發現ZnPc與CuPc的效果差不多, ZnPc和CuPc跟ITO之間的能壘比較大, 因此降低了注入效率,   器件的啟亮電壓從4.2V(Mg:Ag作為陰極的頂發射器件)升到5.2V. 換成PTCDA作阻擋層, 效果會更差, 啟亮電壓在20?V,   量子效率也只有ITO/CuPc作為陰極的器件的1%.

               CuPc之所以有比較好的注入效率,   是因為濺射ITO的過程中形成了Cu-O鍵, 從而引進了很多中間能帶和表面態, 電子的注入更加容易;同時CuPc也起到了保護有機層的作用,   如果將CuPc的厚度從6?nm降到3nm, 器件漏電流增加. 此外, 在電極與有機層的界面引入很薄的Li(0.2nm)有助于提高電子注入,   通過對比ITO/CuPc/NPB/Alq3/CuPc/Li/ITO(NPB為N,N′-Bis-(1-naphthalenyl)-N,N′-bis-phenyl-(1,1′-biphenyl)-4,4′-diamine)和底發射ITO/CuPc/NPB/Alq3/Mg:Ag兩種器件[14],   發現它們的電流-電壓曲線很相似, 只有在10?mA/cm2以上的電流密度時, 前者的電壓要高一些.   2,9-dimethyl-4,7-diphenyl-1,10-phenanthroline(BCP)同樣可以作為有機保護層[15].   在上述結構的器件中, 使用BCP替代CuPc, 外部量子效率會增加40%, 并且BCP的電子注入和電子輸運能力比Alq3和CuPc要好,   以BCP/Li/ITO為電極,透射率在可見光區接近90%, ηext=1.0%.

               有機物-ITO電極的缺點是在濺射ITO的過程中產生的熱量會使有機物結晶, 這樣就引起表面幾何形貌的改變, 使得ITO電極與有機層間的接觸惡化, 且有機阻擋層引入之后, 會給載流子帶來新勢壘, 使得激子復合區域向陰極一側移動, 降低發光效率.


        總的來說,   作為緩沖層, 希望滿足:

        (1) 足夠的透光性;

        (2) 一定的導電性;

        (3) 形成歐姆接觸;

        (4) 成膜過程不破壞有機層;

        (5)  穩定性. 不論是無機金屬還是有機物作為阻擋高能粒子的阻擋層都可以起到不錯的效果, 減少器件的漏電流, 但它們在解決舊問題的同時又引入了新的問題:  金屬層透光性不夠, 有機物的引入會給載流子傳輸帶來新勢壘.


        2.其他氧化物


               ITO的性能雖然不錯, 但是ITO的主要材料之一In, 由于儲量少而價格高;且In可以從電極中擴散到器件的有機層中, 導致器件的壽命縮短;為了取代ITO, 很多其他的透明導電氧化物被制備出來[16].


               與ITO的組成方案類似,   這些導電氧化物都是一種氧化物中摻雜另一種元素, 或者是兩種氧化物混合, 按照能帶理論, 氧化物一般具有很寬的帶隙(大于3eV),   因此在可見光范圍內具有很高的透過率(大于80%), 禁帶寬度大帶來的結果是載流子濃度較低,   因而通過摻雜提高其載流子濃度使透明導電氧化物(TCO)薄膜同時兼具較低的電阻率和良好的透光性.   一般這些氧化物都含有Zn、Gd、In、Sn中的一種或者幾種[17], 包括ITO在內, 常用的幾種導電氧化物的光學和電學性能列于表1.

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         大多數TCO的制備需要引入濺射, 這就會面臨與ITO同樣的問題, 破壞有機層. 有鑒于此, 2006年, Kim等人[27]利用Box Cathode Sputtering(BCS)法制備IZO, 避免了等離子體濺射, 使用該方法制備的TEOLED在–6?V的偏壓下, 漏電流非常小, 只有1×10–5?mA/cm2, 但是為了得到更好的導電性能, 在實驗中需要引入氧氣,給下方的有機層帶了新的破壞.


               2008年Meyer等人[28]采用AZO同時作為陰極和陽極,   最上層的AZO采用PLD方式成膜, 在實驗中, 他們將激光的功率調整至AZO的消融閾值, 盡可能降低粒子動能, 減少對有機層的破壞,   得到透光率超過73%的穿透式OLED器件,   其從下至上結構依次為玻璃基板/AZO/BPhen:Cs2CO3/TPBi/TPBi:Ir(ppy)3/TCTA/WO3/AZO.   該器件在發光亮度為100?cd/m2時電流效率為44?cd/A, 功率效率為27lm/W, 在80nm的WO3保護層下, 器件的漏電流很低,   只有3×10–5mA/cm2.


               除了熱蒸鍍金屬、有機物,   溶液法制備的薄膜也可以用來作保護層. Sung等人[29]報道了TiOx(30?nm)作為AZO與發光層之間的能級匹配層,   降低了電子注入的勢壘, 同時溶液法制備的氧化鈦層也有效地降低了濺射AZO對發光層造成的破壞. 據報道, 在TiOx層的輔助下,   濺射AZO電極的功函數由4.8eV降低至4.5eV.


               2003年,   Han等人[30]使用LiF/Al/ASO(Al摻雜的 SiO)作為頂發射器件的陰極, SiO和Al可以共蒸, 因此避免了濺射. 同時,   這種結構也可以作為濺射ITO的保護層.   結構為基底/Al/ITO/TPD(60nm)/Alq3(40nm)/LiF(0.5?nm)/Al(3nm)/SiO:Al(30?nm)的頂發射器件,   在20?V的電壓下, 亮度可以達到1600?cd/m2. 他們還研究了電極導電性和透過率隨Al含量的變化, 發現當Al的含量增加時,   電極的透過率大大下降, 而導電性會急劇增加, 接近Al的電導率, 在掃描電子顯微鏡(SEM)下可以看到, Al含量增加到54%時,   薄膜中開始出現許多孤立的聚集成島的Al, 尺寸約7nm. 再進一步使用透射電子顯微鏡(TEM)分析發現, 84%的Al含量時,   薄膜呈現Al的fcc晶格結構, 晶粒尺寸為15nm, 而SiO為非晶態, 隨著fcc晶格的出現, 薄膜中非局域的電子態密度增加,   因此導電性增大.


               Lee等人[31]將摻雜Zn的In2O3   (IZO)作為倒置器件的透明陽極, HATCN(1,4,5,8,9,11-hexaaza triphenylene   hexacarbonitrile)50?nm作為空穴注入層, 整個器件在可見光范圍內平均透光率達81%. 從實驗結果來看,   HATCN作為有機材料也能對下面的活性層提供保護, 同時載流子的注入能力得到了改善, 器件的最大電流效率達到67cd/A.


               通過高濃度的重摻雜, 金屬氧化物可以同時獲得高導電性與高透光性, 作為頂發射透明電極是一種不錯的選擇, 但是制備的工藝往往需要引入一定的熱效應(熱退火、高能粒子), 這就使TEOLED器件的制備遇到困難.











        超薄復合金屬電極


               陰極材料一般來說是金屬,   如果需要陰極透光, 最直接的方法是將陰極做薄, 但是太薄的金屬有很多問題. 當金屬中電子的平均自由程變得可以和膜厚度比擬時,   電子在表面附近運動時存在大量額外的散射,這就引起了電阻率的劇增[32];同時, 太薄的金屬膜應力嚴重, 容易破裂而斷路;  另外陰極金屬一般功函數較低, 容易被氧化, 導致器件的壽命降低. 故往往改為雙層金屬或者金屬合金.   雙層金屬電極的優點是可以用不活潑的金屬保護活潑的金屬, 兩層金屬都可以用蒸鍍方法成膜.


               雙金屬電極在導電性與透光性的平衡上很難保證,   一般說來, 方阻在20 Ω/sq時, 透光性只能達到70%左右, 而進一步減小金屬膜厚度, 將引起電導率急劇變差. 因此使用金屬材料做陰極,   只能是半透明電極,從而影響出光效率. 而且, OLED中形成不透明陽極/有機層/半透明陰極的微型諧振腔[33], 形成一系列共振模式,   也會影響到器件出光.


               2001年,   Hung等人[34]第一次設計出了一種多層金屬的陰極結構, 超薄的LiF/Al雙層作為Ag電極的電子注入層, 高導電Ag可以減少方阻,   另外采用折射率匹配層增加出光. 器件的結構是ITO/NPB(75?nm)/Alq3   (75nm)/LiF(0.3nm)/Al(0.6nm)/Ag(20nm)/Alq3 (52nm), 電流效率是2.75cd/A,   大約是底發射器件的90%. Alq3(52nm)作為折射率匹配層提高器件的耦合出光率. Riel等人[35]也報道過ZnSe作為折射率匹配層,   采用同樣的器件發光效率提升1.7倍.


              Ca、Mg、Ag、Al的功函數較低,   比較適合電子的注入. 2004年, Pode等人[36]研究了幾種雙層金屬透明電極, 包括Ca(10nm)/Al(10nm),   Ca(10nm)/Ag(10nm), Mg(10nm)/Ag(10nm),   并用Ag(10nm)和LiF(0.5nm)/Al(10nm)作為參照. Al的反射系數很高, 不利于透光, Ca/Al電極的透光性最差,   而Ca/Ag器件的透過率比其他幾種器件都要高, 并且啟亮電壓只有2.75V.   Ca/Ag電極的透過率在整個可見光范圍內的透過率也基本都在70%以上, 其他電極透過率在可見光范圍內波動很大.


              許多稀土金屬(RE)功函數很低,   大都在3.0eV左右, Yb甚至可以達到2.6eV, 比堿金屬Li還要低. 根據界面能級匹配的規律不難推斷,   稀土金屬與有機層界面處可以形成良好的歐姆接觸, 電子注入性能優異,此外, 稀土金屬熔點低, 容易蒸鍍.   研究人員對稀土金屬薄膜作為透明陰極也展開了一系列研究. 2002年,   Lai等人[37]用Yb和Ag混蒸得到透明電極(Yb和Ag的比例是2.5:1), 與Ag, LiF/Al,   Mg/Ag電極相比,在相同的驅動電壓下, 使用Yb/Ag電極的器件性能最好, 電流密度和亮度都要高于對比器件. 這可以用功函數來解釋,   Yb的功函只有2.6eV, Li為2.9eV, Mg:Ag 3.7eV, Ag 4.2eV, 因此Yb的電子注入功能更好一些. 2006年,   Ran等人[38]進一步研究了稀土金屬/Au電極, 稀土金屬包括Gd, Sm, Yb, Dy, Er, Ce, Tb.   作者選用了Sm和Yb做進一步的研究, 因為這兩種元素都在高透射率的區域, 并且熔點是最低的,   做成頂發射器件的結構為p–Si/NPB(60nm)/Alq3(60nm)/RE(4nm)/Au(15?nm),   以RE作為電極的器件的出光率約為13%(ITO為20%~26%), 遠遠大于Al/Au電極.   Ma等人[39]進一步研究了透明電極的結構組成的影響, 器件結構是ITO/NPB(60nm)/Alq3(60nm)/cathode,   陰極分別為Yb(4nm)/Au(15nm), Yb:Au(19nm), Yb:Ag(19nm), 共蒸的速率比是2.5:1.   幾種雙金屬電極的透過率列于表2, 其中530nm為Alq3的發光波長附近, 10nm的Ag薄膜作為參照.

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        從表中可以看出,   共蒸電極的透過率要明顯高于兩種材料分開蒸鍍, 這是因為在共蒸的電極中, 沒有反射界面. 在Alq3的發光波長范圍內, Yb:Au   (19nm), Yb:Ag(19nm)的透過率接近80%Yb(4nm)/Au(15nm)的透過率為62%. 雖然共蒸能提高器件的透射率,   但是最后的亮度還是分開蒸鍍的器件好很多, 這是因為首先Yb要比共蒸電極的功函要低, 能提高電子注入效率.


              盡管雙金屬層透明電極的透光性略顯不足(約70%), 但綜合考慮到啟亮電壓(電子注入能力)和成膜工藝簡單易行, 目前商業生產中大多采用這種陰極.


        3

        電介質/金屬/電介質(DMD)復合電極

        DMD多層膜結構在20世紀70年代作為濾波器和熱鏡而得到廣泛的研究,   近年來研究人員發現該結構也是獲得可見光波段透明導電薄膜的一個有效途徑.   兩層電介質與極薄的金屬層(5~20nm)之間可以視為并聯式結構[40](DMD結構的電學模型和光學模型簡圖如圖2所示),   因而使電極擁有極低的電阻率RS;同時高折射率的電介質層可以利用干涉效應有效地導出更多的光子。此外, DMD具有一定的延展性, 可作為柔性OLED的電極材料.

        1998年, Bender等人[41]最先提出采用ITO-metal-ITO的多層膜結構作為透明電極的可能, 當時他們采用CuAg合金的形式作為金屬層, 得到5.7 Ω/sq, 83%的透明薄膜. 幾種已經用于OLED器件制備的DMD電極列于表3.


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         ITO的制備需要濺射, 這在頂發射器件中應盡量避免. 因此, 研究人員將目光集中在了一些可熱蒸鍍制備的電介質材料(如MoO3、WO3和ZnS)上.

              2009年,   Yun等人[49]研究了Glass/Al(30nm)/pentacene(20nm)/Alq3(30nm)/NPB   (50nm)/WO3(5nm)/Ag(15nm)/ZnS(40nm)倒置結構的器件, 其中WO3層可同時視為空穴注入層(減少接觸電阻),   該器件啟亮電壓4.7V, 最大電流效率為9.5cd/A.   2010年Cho等人[50]詳細討論了OLED器件中WO3/Ag/ZnS隔層膜厚度的作用, WO3越薄、ZnS越厚會使器件的電流效率有所增加,   但由于WO3折射率很大(2.3), 過薄的WO3會使出光角度受限.

              MoO3是一種低熔點氧化物(795℃),   可以蒸鍍成膜. 2011年,   Xie等人[47]利用MoO3(40?nm)/Ag(17nm)/MoO3(40nm)結構電極制作頂發射白光OLED(Al(100nm)/MoO3(1.5nm)/m-MTDATA(30nm)/NPB(10nm)/DPVBi(15nm)/CBP(3nm)/CBP:(F-BT)2Ir(acac)(7nm)/Bphen(30?nm)/LiF(1nm)/Al(1nm)/Ag(1nm)/MoO3(40   nm)/Ag(17nm)/MoO3(40nm)(其中,   m-MTDATA為4,4′,4″-tris(3-methylphenyl–phenylamino)-tripheny-lamine,   DPVBi為N,N′-bis-(1-naphthyl)-N,N′-diphenyl-1,1-biphenyl-4,4′-diamine/4,4′-bis(2,20-diphenylvinyl)-1,1′-biphenyl,   CBP為4,4-N,N-dicarbazole-biphenyl,   (F–BT)2Ir(acac)為bis(2-(2-fluorphenyl)-1,3-benzothiozolato-N,C2′)iridium(acetylacetonate),   所得器件的顯色指數(CRI)在相關色溫TC=3736?K時為84, 優于底發射器件. 通過優化Ag層厚度,   電極在可見光范圍的平均透光率在84%以上,這與傳統的銦錫氧化物(ITO)相似, 由于采用熱蒸鍍的方法制備, 避免了熱退火可能對有機層造成的破壞.   但是從器件的電流電壓曲線上來看, 電極接觸電阻仍然較大, 電荷注入不夠充分.

              2015年,   Banzai等人[51]制備了與上面類似的結構, MoO3(20 nm)/Ag(x nm)/MoO3(20 nm), 相較于Xie等人的工作,   Banzai等人將氧化物厚度減小到20?nm, 使得電極的接觸電阻大大降低,   提高了載流子的注入性能.在Ag的厚度增加到10?nm時方阻極大降低為5.8 Ω/sq, 這主要是因為Ag層由島狀形成了連續的薄膜.   該電極材料表現出優于金屬Ag薄膜的透光性, 在550?nm處透光率超過了70%. 雖然透光性不如ITO, 可是由于DMD與有機層間勢壘高度較低,   器件的發光亮度依然可以媲美傳統器件.

        金屬層與有機層的接觸是實現載流子高效注入的關鍵.   Kim等人[48]利用表面改性使Ag層更加平整以提高透光率,   具體的電極結構為電子注入層(EIL)(1nm)/Ag(12nm)/WO3(40nm),   EIL層使用了Cs2CO3、Rb2CO3、Rb2CrO4、CaCrO4、LiCoO2、LiMn2O4、Li2CO3、LiF作對比,   實驗數據表明在使用LiCoO2、LiMn2O4作為EIL層時電極透光率在550?nm處分別為90.2%、90.9%,   同時電極的方阻也很低為5.4 Ω/sq. 薄薄的EIL層原子與金屬Ag層之間發生了氧化還原反應, Ag原子被氧化使得Ag層變得更加平整,   進而減少了光的散射, 同時也提高了電子的傳輸性能.

              總結來說,   當使用DMD結構作頂發射OLED透明電極時, 靠近有機層一側的材料需使用極?。ǎ?0nm)的WO3等材料, 這些材料具有類似注入層的功能;  而為了獲得良好的導電性, 中間的金屬層厚度至少要保證能夠形成連續的薄膜(>10nm);外層的介質層需選用折射率高的材料(折射率匹配層作用),   便于導出更多的光子, 提升外量子效率.


        納米材料電極

               近些年來,   納米材料的發展為透明導電材料打開了又一扇門. 通常說來, 納米材料電極通過印刷或溶液加工等不同的制作工藝,   在結構上呈現出規則的網格或不規則的網狀[52,53]. 相較ITO電極, 金屬納米線、碳納米管、石墨烯材料還兼具可撓性能,   可以用來作柔性OLED的電極材料. 柔性電子學和可撓性顯示技術的概念早在有機發光二極管發現之前就已經被提出, 可是合適的基板材料以及電極材料一直沒有被發現.


        金屬納米線


              金屬納米線透明電極并不是完整的膜層, 一般來說它是由隨機分布的金屬納米線相互搭接而成的導電平面網絡. 金屬納米線透明電極的性能取決于納米線的幾何結構(長徑比、比表面積、直徑等)、線間接觸和線的分布情況.

              其中最引人注目的當屬網格結構的銀納米線AgNW.   隨機網狀結構的AgNW表現出的優異電學和光學特性:低于20 Ω/sq的方阻, 超過85%的可見光透過率;同時成膜方式上廣泛采用溶液法,   相較于傳統的真空蒸鍍具有節約成本、可大面積生產的優勢, 因此被認為具有替代ITO的潛力. 表4列出了目前幾種常見納米線薄膜的光電性能.   由于需要采用溶液的加工方法, 容易破壞下面的有機層, 這是金屬納米線用于頂發射OLED器件今后必須解決的課題.

              直接將AgNW旋涂于基板上會產生不理想的表面起伏, 制作的器件因此產生大量的短路電流, 造成性能的下降. 近年來, 大量的研究致力于降低表面粗糙度[54~58], 開發出了加熱、加壓和引入介質3種方式.

        Wei等人[59]將旋涂的AgNW/PEDOT:PSS(Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-poly(styrenesulfonate))雙層薄膜使用熱壓的方式處理,   AgNW在熱效應與應力的作用下發生了融和、鏈接, 因此RMS粗糙度下降了40%, 大大減少短路電流的產生.   該電極材料在波長550?nm處透過率為83%, 方阻12 Ω/sq.

               盡管AgNW擁有作為可撓性、透明電極的突出性能, 其過高的成本仍不可忽視, 因此銅納米線(CuNW)等材料也被開發了出來[53,60~62].

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        碳納米管(CNT)


              碳納米管材料具有獨特的物理化學性質, 近年來發展迅速, 在實驗室研究中已經取得了不錯的進展, 被廣泛地應用于太陽能電池、觸摸屏板、LCD、OLED的元器件結構當中. 有可能取代透明導電金屬氧化物在光電子器件應用中的地位.

               Yu等人[65]用單壁的碳納米管(SWNT)同時作為器件的陽極和陰極,   啟亮電壓僅為3.8V, 并且電極可彎曲, 在彎曲的狀態仍然有很好的性能. 器件的結構為PET/SWNT/emissive   polymer/SWNT/PET(PET為polyethylene terephthalate), SWNT電極的方阻為500 Ω/sq,   在400~1100nm的波長范圍內的平均透過率為85%. 兩層電極的平均透過率大約為73%, 而整個藍光器件的透過率也有70%.   制成藍光器件在10V的時候亮度達到1400cd/m2, 最大效率為2.2cd/A, 當器件彎曲時, 最大亮度為1260?cd/m2,   最大效率為1.9?cd/A.

        同年,   Chien等人[66]采用傳統的LiF/Al結構作為底部的陰極, 借助PDMS將旋涂的CNT轉移至PEDOT:PSS上,   作為頂發射OLED陽極, 整個器件從下到上依次為Al/LiF/PVK:PBD:Ir(ppy)3/PEDOT-PSS/CNT,   其中PVK為poly(9-vinylcarbazole),   PBD為2-(4-biphenylyl)-5-(4-tert-butylphenyl)-1,3,4-oxadiazole,   發光亮度的最大值為3588?cd/m2, 電流效率為1.24cd/A. 旋涂法制備CNT薄膜的難點在于很難得到滿足透光率和導電性要求的薄膜,   實驗數據顯示當透光率超過80%時, 方阻大于300 Ω/sq.

        CNT膜層中存在隨機分布的納米線搭接而成的無序結構,   可以利用這種無序結構對光的散射來獲得角分布均一的發光. Freitag等人[67]發現,   用CNT作為頂電極的OLED器件可展現出Lambertian型的白光. 該工作中所使用的CNT層透光率達到了75%,   同時沉積在玻璃基板上的CNT薄層對可見光的反射率很低(<5%, 無法準確獲得). 唯一不足的是方阻較大, 約1500 Ω/sq,   制成的白光OLED器件結構為Al/MeO-TPD:F6-TCNNQ/NPB/NPB:Ir(MDQ)(acac)=/TCTA:Ir(ppy)3/TCTA:MADN:TPBe/NET5/NET5:NDN1/CNT,   其中MeO-TPD為(N,N, N′,N′-Tetrakis(4-methoxyphenyl)-benzidine,   F6-TCNNQ為m2,2-(perfluoronaphthalene-2,6-diylidene,   Ir(MDQ)(acac)為Iridium(III)bis(2-methyldibenzo-[f,h]chinoxalin)   (acetylacetonat), MADN為2-Methyl-9,10-bis(naphthalen-2-yl)anthracene,   TPBe為2,5,8,11-Tetra-tert-butylperylene, 亮度(474cd/m2)和功率效率(0.2lm/W)都比較低.   較低的反光率和Lambertian型出光是由于CNT對活性層中射出來光子有很強的散射作用,   向頂發射白光OLED的視角分布問題提供了一種可行的解決思路.


         石墨烯


              石墨烯是一種由sp3雜化的碳原子形成的六邊形二維平面網絡結構, 綜合性能優異:極高的可見光透過率, 良好的導電性, 高的品質因子, 合適的功函數, 良好的機械穩定性及熱穩定性、化學穩定性.

        單層石墨烯的透過率為97.7%[68],   可見光范圍內的吸收率為2.3%. 石墨烯的反射率很低, 單層石墨烯在可見光范圍的反射率小于0.1%, 10層時的反射率約2%.   多層石墨烯光學上可等效于非接觸的單層石墨烯的疊加, 透過率及吸收率與層數呈線性關系, 4層的CVD石墨烯仍具有約90%的透過率,   高于商業化的ITO、FTO 和AZO的透過率.

        石墨烯的載流子遷移率非常高(>20000   cm2/Vs), 即使載流子濃度相對ITO較低(~2′1011cm–2), 依然保有很高的導電性;  單原子層的超薄厚度和較低的載流子密度增加了材料的透光性能(約98%). 同時石墨烯還兼具優異的力學性能:拉伸強度130?GPa, 楊氏模量1   TPa, 在柔性器件的應用上, 相較于傳統的TCO薄膜更有優勢.

        綜上所述,   石墨烯是一種理想的透明導電材料, 近年來應用于有機太陽能電池和OLED器件的工作相繼被報道[69~71].   最初石墨烯的制備方法主要為機械剝離法和外延生長法, 但這兩種方法都不適合于大面積低成本制備器件. Wu等人[72]用旋涂法制備石墨烯薄膜,   然后用其代替ITO作陽極制備OLED器件,其性能已接近ITO作陽極的對比器件. 但是, 為了減小石墨烯的方阻,   需要在旋涂之后1100℃的溫度下退火, 大部分有機層的玻璃化轉變溫度都較低, 而透明陰極需要制作在有機層上, 退火會破壞有機層,   因此石墨烯現在只能用于透明陽極. 如果能改善石墨烯的制作方法, 那么石墨烯也將是透明陰極很好的選擇.



        總結


              透明導電材料在信息和能源技術領域扮演著十分重要的角色, 過去的幾十年來為了實現OLED的優勢, 如透明性、柔性等, 研究人員對各類透明電極進行了優化.

              目前來看,   應用于頂發射OLED的透明電極大體可分為4類, 一類是透明導電氧化物電極, 包括目前最常見的用于底發射透明電極ITO,   透明導電氧化物薄膜在可見光范圍內有很高的透過率, 可以滿足透明電極的需要,但是透明導電氧化物的功函相對較高, 電子注入能力差,   因此用透明導電氧化物作為透明陰極, 器件的啟亮電壓和工作電壓都較高. 還有就是成膜工藝上, 由于其高熔點,   一般說來采用對有機層破壞較小的真空蒸鍍很難獲得透明導電氧化物薄膜.

              另一類透明電極是薄層Ca、Mg、Sm等低功函再加上高功函數保護的復合金屬,   相對于其他各類透明電極,這類材料與有機層間接觸電阻很小, 適合得到低啟亮電壓的器件. 但是金屬對可見光有很強的吸收,   即使很薄其透過率也比較低, 并且低功函的金屬容易被氧化, 需要用Ag、Au來保護, 電極的透光率很難達到較高(80%)的水平. 同時,   金屬膜較高的反射率會增強OLED器件中的微腔效應, 使出光的顏色和強度隨視角改變而產生嚴重的漂移.

              第三類是DMD結構的透明電極,   一般選導電性高且反射率較低的Ag作為中間層, DMD結構可以同時滿足導電性與透光性, 同時還兼具柔性, 適用于柔性基底,   最大的優勢在于不需要借助高溫, 但Ag等金屬原子在工作過程中容易結塊, 導致薄膜的連續性被破壞, 有可能影響到器件的長期使用. 目前看來,   如果控制好DMD與活性層間的接觸電阻, 它將會是未來頂發射透明電極最好的選擇.

              最后一類是納米材料電極,   為了獲得足夠的導電性, 納米線電極在成膜之后需要進行加熱、加壓等后處理,這就給有機層帶來破壞.   目前多采用層壓法等轉移的方法將制備好的納米材料薄膜轉移至有機層上方, 這樣受限與材料間較差的黏附力, 有機層與電極間很難形成充分的接觸,   給電荷的注入帶來不利的影響, 因此尋找合適的轉移方法至關重要.

        總體來說, 作為頂發射OLED的透明電極的材料, 需要從透光性、導電性和接觸電阻3個方面考慮, 目前常見的4類電極性能列于表5.

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              近年來, 導電聚合物薄膜作底發射OLED透明陽極的研究相繼發表[73~75], 量子效率也已經可以和ITO器件相媲美, 但聚合物薄膜基于溶液法的成膜工藝會在頂發射器件中引入溶劑分子, 嚴重影響器件的使用壽命,更加適合的工藝還有待開發。





        來源:《中國科學》雜志社 科學通報

        呂方, 顧建男, 卞夢穎, 吳存存, 羅巍, 亓博遠, 陳志堅, 肖立新

        北京大學物理學院, 人工微結構和介觀物理國家重點實驗室, 北京100871

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